全有機ホモ接合 PEDOT:PSS p

Scientific Reports volume 12、記事番号: 12485 (2022) この記事を引用

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ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ(スチレンスルホネート) (PEDOT:PSS) が単なる p 型材料であることは広く知られているため、すべての PEDOT:PSS ベースの p-n デバイスを製造するのは困難です。 ここでは初めて、PEDOT:PSS 薄膜のみをベースとした新しいホモ接合 p-n ダイオード デバイスを紹介します。 このダイオードは、整流比 3 およびターンオン電圧 ~ 1.4 V で非線形 I-V 動作を示します。

導電性ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン) ポリ(スチレンスルホネート) ポリマー (PEDOT:PSS) は、特に光透過性が高いため、ポリマー太陽電池やヘテロ接合ショットキー ダイオードの p 型正孔輸送材料として一般的に利用されています。可視光1、2。 ただし、自然なコアシェル構造のため、純粋な p-PEDOT:PSS の電気伝導率を高める必要があります。 PEDOT:PSS の粒子は通常、電気絶縁性の PSS3 で囲まれていることは広く知られています。 これまでの研究では、有機溶媒などを使用した p-PEDOT:PSS の導電性向上の可能性について議論されていました 4。 n 型 PEDOT:PSS 膜の開発について報告した研究はほとんどなく、単純な p-n ダイオードのような効率的なホモ接合デバイスに n-PEDOT:PSS を利用することには限定的な成功しかありませんでした。 たとえば、Lu らは、イソプロパノール処理した PEDOT:PSS を、p-(P3HT: PCBM) BHJ-PSC 材料を使用したヘテロ接合デバイスの n 型層として利用しました8。 また、Chen らは、p-PEDOT:PSS 層上に PEIE 溶媒をスピンコーティングすることによって n-PEDOT:PSS を得ました9。 一方、Kimらは、p-PEDOT:PSSを40重量％のCuCl210で処理するだけで、p-PEDOT:PSS膜をn型に変換し、熱電材料として機能させた。

また、Sami らは、n-PEDOT:PSS/p-CuInGaSe2 ヘテロ構造に基づいた薄膜太陽電池を作成しました。 しかし、これらの研究はすべて、結果として得られるn-PEDOT:PSS層の物理的特性、PEDOT:PSSのp型からn型への変換の背後にある理由、またはすべてのPEDOT:PSSホモ接合デバイスを製造する可能性に関する情報を与えていませんでした。 ここでは、p-PEDOT:PSS から n-PEDOT:PSS への変換プロセスの詳細について報告します。この変換にはイソプロパノール溶媒が使用され、得られる n-PEDOT:PSS 層の物理的特性に大きな影響を与えることが判明しました。 重要なのは、開発されたn-PEDOT:PSSが、p型およびn型PEDOT薄層のみが使用されるFTO/p-PEDOT:PSS/n-PEDOT:PSS/Cuの新しいホモ接合ダイオード構造に使用されたことです。

H2O 中の濃度 1.1% の PEDOT:PSS (モデル番号: 739324) およびイソプロパノール アルコール (ISO) (99.5%、超乾燥) を Sigma-Aldrich から入手し、さらに精製せずに直接使用しました。 PEDOT:PSS 薄膜は次のように調製しました。1 mL の PEDOT:PSS 溶液を 1 mL の ISO (v:v) と 55 °C で撹拌しながらブレンドしました。 その後、得られた混合物 (つまり、PEDOT:PSS/ISO) を、7 mm/s の速度のフィルム アプリケーターを使用して、120 °C で 2 分間、洗浄したガラス基板 (1 cm2 × 1 cm2) 上に堆積しました (モデルコートマスター510XL）。 得られた PEDOT:PSS/ISO フィルムを 120 °C で 10 分間アニールして硬化させました。 PEDOT:PSS ホモ接合ダイオードを作製するために、FTO/p-PEDOT:PSS/n-PEDOT:PSS/Cu の構造を次のように作成しました。 (1) 20 μL の未処理の PEDOT:PSS 溶液を 120°で FTO 基板上に堆積します。 C. 次に、フィルムを N2 雰囲気下で 5 分間乾燥させました。 最後に、得られたフィルムを真空オーブン中 120℃で 10 分間アニールしました。 (2) ISO と体積比 (1:1) (v:v) でブレンドした 20 μL の PEDOT:PSS 溶液を、同じ乾燥手順を使用して p-pristine p-PEDOT:PSS 層上に堆積させ、アニーリング。 最後に、厚さ約 50 nm の Cu 金属のオーミックコンタクトが熱蒸着され、上部電極として n-PEDOT:PSS 層上に堆積されました。

図 1 は原子間力顕微鏡 (AFM) 測定を示し、未使用のフィルムと PEDOT:PSS/ISO フィルムの位相画像を比較しています。 図1aの未加工のPEDOT:PSSフィルムの場合、位相画像はPEDOTとPSS鎖の間の弱い相分離を明らかに示していることがわかります。 反対に、n 型 PEDOT:PSS/ISO の場合 (図 1b)、位相画像は PEDOT と PSS チェーン間の強い相分離を示しています。 さらに、図1bのAFM画像は、n-PEDOT:PSS膜の場合、粒子サイズがはるかに大きく、PEDOT鎖がより多く相互接続していることを証明しています。 また、n-PEDOT:PSS/ISO 膜の表面粗さは、元の p-PEDOT:PSS 膜の 14.8 nm と比較して 5.3 nm です。 膜表面粗さの改善は、観察された構造内での PSS の PEDOT からの減少と分離によるものであると考えられます。 イソプロパノールの OH 基が PSS の役割を制御し、PEDOT の疎水性を低下させる可能性が最も高くなります。 これらの AFM 画像は、PEDOT:PSS 内の導電性 PEDOT と絶縁性 PSS の間の相分離プロセスにおいてイソプロパノールが重要な役割を果たしていることを確認しています11、12、13。 さらに、イソプロパノールの親水性により、相分離した PSS 鎖は溶解しやすく、したがって PEDOT:PSS フィルム表面から除去されます。

PEDOT:PSS フィルムの AFM 位相画像 (a) とイソプロパノール処理あり (b)。 すべての画像は 5 μm × 5 μm です。

図 2a は、堆積された元の p-PEDOT:PSS 膜と n 型 PEDOT:PSS/ISO (1:1) 膜の X 線回折測定 (XRD) を示しています。 元の p-PEDOT:PSS の XRD は、2θ = 19.4° と 2θ = 26° に幅の広い 2 つの顕著なピークを示します。これらは、それぞれ PSS と結晶面 (020) との内部鎖環積層距離 PEDOT に起因すると考えられます14。 。

(a) 純正および PEDOT:PSS/ISO フィルムの XRD パターンと (b) 透過率スペクトル。 挿入図は推定バンドギャップを示しています。

n-PEDOT:PSS/ISO (1:1) の場合、PSS 関連の XRD ピークが減少していることは明らかであり、イソプロパノールとの相互作用および/または相の溶解により PSS と PEDOT が大きく分離していることが確認されます。 -イソプロパノール中でPSS鎖を分離。 未処理のp-PEDOT:PSSおよびn-PEDOT:PSSフィルムの光透過率測定は、UV-Vis-NIR分光光度計（HitachiモデルUH 5700）を使用して実施されました（図2b）。 n-PEDOT:PSS/ISO フィルムの透過率は、元の p-PEDOT:PSS の透過率と比較して改善されていることがわかります。 このような強化は、ポリマー鎖がキノイド構造をとるイソプロパノールとの相互作用によりポリマー鎖がより良好に整列することに起因すると考えられます。 一方、p-PEDOT:PSS の場合、ベンゾイド構造のポリマー鎖に沿った欠陥や無秩序により、キャリアフリーパスが制限されます。 さらに、膜の粗さは膜の光学特性に影響を及ぼし、n-PEDOT:PSS 膜は p-PEDOT:PSS 膜に比べてはるかに低い表面粗さを示します。 PEDOT:PSS フィルムの光学バンドギャップ (Eg) は、(Ahν)2 対 (hν) をプロットすることによって計算されました。ここで、「A」は光吸光度、「h」はプランク定数、「ν」は周波数です。 (Ahν)2-(hν) プロットの直線部分はバンドギャップ領域で外挿され、p-PEDOT:PSS 膜と n-PEDOT:PSS 膜の Eg はそれぞれ 3.38 eV と 3.1 eV であると決定されました。 (図2b、挿入図)。

ホール効果測定が実行され、移動度 μ、抵抗率 ρ、キャリア濃度 n、導電率 σ、およびホール係数 RH 情報が収集されました。 Ecopia ホール効果システム (モデル: HMS-3000) を使用し、磁場強度 B = 0.53 T を測定に利用しました。 室温でのホール効果の結果を表 1 にまとめます。ご覧のとおり、PEDOT:PSS/ISO 膜は、元の p-PEDOT:PSS 膜と比較して移動度および導電率が大幅に増加した n 型特性を示しています。これは次の理由によると考えられます。 PSS と PEDOT 間の分離、およびイソプロパノールとの相互作用による PSS 鎖の溶解に影響します。 さらに、電荷キャリアの移動度の温度依存性を測定し、そのデータを図 3 に示します。移動度は温度とともに増加し、半導体の挙動を示し、約 350 K で最大値に達することがわかります。これは、熱による PEDOT:PSS 構造内の鎖の整列が向上したためと考えられます 15。 温度がさらに上昇するとフォノン相互作用が生じ、その結果電子散乱が増加し、移動度が低下します。 開発したn-PEDOT:PSS/ISO膜を新しいp-nダイオード構造デバイスに利用しました。 実験的には、最初に厚さ約 2.3 μm の未処理の p-PEDOT:PSS インク層を FTO コーティングされたガラス基板上にドロップキャストすることにより、FTO/p-PEDOT:PSS/n-PEDOT:PSS/Cu デバイスを製造しました。 次に、厚さ約 2.9 μm の n-PEDOT:PSS 層も、堆積された p-PEDOT:PSS 膜上に 120 °C で 10 分間ドロップキャストされました。 図4は、FTO/p-PEDOT:PSS/n-PEDOT:PSSデバイスの実験断面SEM画像を示しています。 この画像は、p-PEDOT:PSS 層が、p-n 界面での重なりや転位がなく、FTO 基板上に滑らかに広がっていることを証明しています。 Ｃｕ金属を上部電極として使用し、ＦＴＯ基板を下部コンタクトとして利用した。 Cu電極とn-PEDOT:PSS層のI-V曲線を調べて、ダイオードの動作が準備されたホモ接合ベースのPEDOT:PSSダイオードとのみ相関していることを検証しました。

未処理の p-PEDOT:PSS 膜および n-PEDOT:PSS 膜の移動度の温度依存性。

作製した PEDOT:PSS ホモ接合 p-n ダイオード (p-PEDOT:PSS/n-PEDOT:PSS) の SEM 断面画像。

図5aに見られるように、測定されたI-V曲線は線形関係を示しており、Cu電極とn-PEDOT:PSS層の間のオーミック接触が確認されています。 同様の挙動がFTOとp-PEDOT:PSSでも見られました（図5b）。 デバイスの性能は、(I-V) 測定を使用して研究されました。 図5cは、デバイスパラメータが抽出された得られたI-V曲線を示しています。 このデバイスは、妥当な整流係数 3 を示します。このような整流比は、典型的な無機ヘテロ接合ダイオード (SnO2/PEDOT:PSS/PVP および PANI:PEDOT:PSS ブレンドなど) の整流比よりも低いですが 16、17、それでもなお高いです。有機/無機ヘテロ接合ダイオード (例: PEDOT:PSS-PVA/n-Si および Al/5,14-ジヒドロ-5,7,12,14-テトラアザペンタセン (DHTAP)) よりも優れています 18,19。 整流比の向上については、(1) 薄膜堆積技術の最適化により、PEDOT:PSS 膜厚の不均一性やバリア高さの不均一性を低減し、ダイオードの理想係数を改善することが考えられます。 （２）例えば、電極の仕事関数とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの最高占有分子軌道との間のエネルギー差を減少させることによって、キャリア注入効率を高める。 (3) p-PEDOT:PSS/n-PEDOT:PSS 界面を操作して、より効率的な電子と正孔の輸送を実現します。

(a)。 （a）Cu電極とn-PEDOT：PSS層、（b）FTO層とp-PEDOT：PSS層のI-V曲線。 （ c ）面積0.5 cm2のFTO / p-PEDOT：PSS / n-PEDOT：PSS / Cuホモ接合ダイオードのI – V曲線。 挿入図はデバイスの概略構造です。

PEDOT:PSS 膜に基づく単純なホモ接合非線形有機 p-n ダイオード デバイスが作製され、整流比 3 であることが証明されました。これらの結果は、n-PEDOT:PSS/ISO が可能な有機/有機または有機/無機電子デバイスに関する新しい研究を刺激する可能性があります。斬新な役割を果たします20,21,22,23。

この研究で提示されたデータは、責任著者からの要求に応じて入手できます。

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Aboulhadeed、S.、Ghali、M.、Ayad、M.M. すべて有機ホモ接合 PEDOT:PSS p–n ダイオード。 Sci Rep 12、12485 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-16432-8

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受信日: 2022 年 5 月 11 日

受理日: 2022 年 7 月 11 日

公開日: 2022 年 7 月 21 日

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